量化增强血浆处理聚丙烯的润湿性和时间依赖性

聚丙烯(PP)产品的润湿性和粘附问题

当将涂料、油墨、粘合剂和其他材料应用于表面时，控制表面性能变得至关重要。特别是，润湿性——工艺液体扩散和附着在固体表面的能力——需要加以控制。随着越来越多的产品依赖于塑料，从医疗器械到汽车保险杠，这一概念变得越来越重要，因为塑料通常对许多液体的润湿性很差。这是由于许多塑料的低表面自由能。例如，聚丙烯(PP)，一种广泛使用的聚合物，由于其低成本，可加工性，良好的耐化学性和机械性能，是天然疏水，导致许多水基液体湿性差的材料。

改善润湿性：化学粘合促进剂与等离子体处理

为了改善润湿性，已经使用了化学粘附促进剂，但由于成本和环境问题，由于溶剂如甲苯，促使工业寻求替代品，如火焰[1]和等离子[2]处理。等离子体处理是将表面置于真空室中，用电离气体对其进行轰击，在没有有害气体或高温的情况下提高润湿性的一种安全有效的技术，可以很容易地处理复杂的几何形状。在聚丙烯的情况下，润湿性是通过形成亲水官能团，如羰基，羧基和羟基在表面[3]。

注意Theta柔性光学张力计接触角测量

利用等离子体处理对聚丙烯的表面性能进行了改性。使用辉光等离子体系统将聚丙烯样品暴露在空气等离子体中进行不同的处理时间。立即治疗后，一个注意Theta Flex光学张力计用于测量处理表面上几个探针液的接触角。使用接触角数据，表面自由能，包括极性和分散性表面能组分的变化，被确定。结果突出了竞争表面反应发生时对处理时间的复杂依赖。

附着力和表面张力

当一滴液体落在固体表面时，气-液和固-液表面的分子与相邻的液体分子的粘结力强，与相邻的气体和固体分子的粘结力弱。结果是表面张力(mN/m)，其行为类似于弹性膜。同样的现象也发生在固-气表面。这三种表面都有各自的表面张力:液-气(γLV)、固-液(γSL)和固-气(γSV)。或者，γ可以解释为形成新表面积所需的能量。在这种观点中，γ取表面自由能的名称，可以有等效单位mJ/m2。

在液体、气体和固体相交的三相接触线上，每一种表面张力都由液滴和固体之间的接触角θ来平衡(图1)。这种平衡用杨方程[4]来描述。

Eq. 1的视觉简单性具有欺骗性。首先，方程假设一个光滑均匀的表面，一个纯液体，整个系统处于热力学平衡状态。其次，每一种表面张力可以被认为是代表不同分子间作用力的若干分量的总和:γ lv =γ lv ^d+γ lv ^p+γ lv ^h+γ lv ^i+γ lv ^ab+γ γ^o，其中d, p, h, i，和ab分别代表分散、极性、氢键、诱导和酸碱相互作用。γ^o表示额外的相互作用。一种更广泛使用的方法是只考虑色散和极性成分[5]。使用几何平均值，液体分子驻留在表面的能量差为

还可以找到对固体分子的能量差的类似表达，以驻留在表面上。求解在表面处的液体和固体分子的这些能量差异使得形成新表面所需的总能量，

结合了eq后。3 eq。1，发现延长的母猪或OWRK方程[5]：

等式4用于找到两个未知数，γSV^ D和γSV^ P，因此需要至少两个具有已知γLV^ D和γLV^ P的液体的接触角测量。一种液体应主要是极性（例如水或甘油），一种液体应分散（例如二碘甲烷）。具有可比较的极性和分散组分如乙二醇的另外的探针液可用于改善建模。之后，固体气体表面的总表面自由能是γSV^ Tot =γSV^ D +γSV^ p。

润湿性和表面自由能实验:等离子体处理与未处理聚丙烯(PP)

从一张光滑的未经处理的聚丙烯(McMaster-Carr)上切下正方形的聚丙烯(1×1 cm)。用乙醇洗涤后用去离子水洗涤，用N2干燥。使用三种探针液:超纯水(>18.2 MΩ⋅cm) (Millipore)、99%二碘甲烷(Oakwood Chemical)和99%乙二醇(Oakwood Chemical)。表1总结了ref.[6]中每种探针液的气液表面张力、分散性和极性成分。

聚丙烯样品在辉光等离子体系统(Glow Research, Tempe, AZ)中用空气等离子体处理，处理时间从1到120秒不等。等离子体系统工作在50 W, 100 kHz，室压为1.0 torr。处理后，在正方形上使用Attension Theta Flex光学张力计(Nanoscience Instruments, Phoenix, AZ)测量每个探针液体的接触角。英超利物浦足球俱乐部每次测量大约发生在等离子体处理结束后2分钟。滴入体积固定为2 μl。每次测量均以15帧/秒的速度记录图像1 s, 15幅图像的接触角取平均值。每考虑一个处理时间进行一组实验。利用OneAttension软件，利用接触角，采用OWRK法测定聚丙烯的表面自由能。

接触角测量结果与注意Theta弯曲光学张力计

图2显示了固定滴落图像的示例，覆盖了OneAttension软件显示的滴落轮廓拟合(蓝线)和测量的接触角。在未经处理的PP上(图2的上排)，水接触角清楚地表明疏水表面。暴露在等离子体(下排)120秒后，每一种液体的接触角下降，最大的变化来自水和乙二醇。
图3A中绘制了每个探针液体的平均接触角与等离子体处理时间的关系。在最初几秒内，接触角急剧下降到64°，但随后，水接触角在15秒内增加到局部最大值。当处理次数大于4 s时，二碘甲烷的接触角逐渐增大，而相同处理次数下，乙二醇的接触角基本保持不变。1 min后，水接触角接近69°，二碘甲烷接近58°，乙二醇接近42°。

等离子体处理与未处理聚丙烯表面自由能(SFE)的比较

利用图3A中的接触角，利用OWRK方法(Eq. 4)确定表面自由能(γ^tot)，以及图3B中的极性(γ^p)和弥散(γ^d)分量。这是我们用OneAttension软件自动完成的。γ^tot=24.2 mJ/m2, 3 s后增加到46.8 mJ/m2。在15 s时，表面自由能减小到局部最小值，然后增大，接近40 mJ/m2。

分散剂和尤其是极性成分也非常依赖于治疗时间。最初γ^ p〜0，因为PP表面自由能量几乎完全分散。在仅血浆曝光仅几秒钟后，γ^ P增加到12mJ / m2，而γ^ d也增加至约35 mJ / 2。尽管如此，极性成分显着下降，对应于γ^ Tot的下降和图3A中的亲水性降低。对于大于15s的处理时间，γ^ p逐渐增加，而γ^ d略微降低。表面自由能量和水接触角的动态性质同意等离子体处理的PVC [7]和PDMS [8]的类似观察结果。

在图4中还研究了在初始暴露后的增强润湿性的降解的影响。在此，在此，6种PP样品同时暴露于血浆3秒，然后在大气条件下置于培养皿中。选择一个样品在2分钟，15分钟，30分钟，2小时，2天和7天进行SFE测量。得到的接触角在图4A上示出。在半径绘图上。在前两小时内，水接触角快速从61到74增加。两小时后，在一周的过程中，水接触角略微增加，但仍然是亲水性的。在图1中。如图4B所示，SFE的降低与时间相比。SFE粗略地用时间粗略地衰减，其形式γ^ Tot = C1Ln⁡t+ C2显示为图4B中的虚线。对应于该最佳配合的常数是C1 = -1.16MJ / M2和C2 = 45.6MJ / M2，其中T在Min中测量。

等离子体处理改善聚丙烯(PP)的润湿性

利用辉光等离子体系统对天然疏水材料聚丙烯(PP)进行等离子体处理，可显著提高其润湿性。利用Attension Theta Flex光学张力计，测量了不同等离子体处理时间的三种探针液体——水、二碘甲烷和乙二醇——在PP上的接触角。

在未处理的PP上的水接触角度> 100°时，仅3次暴露于等离子体下降到64°，并将表面自由能量从24.2至46.8MJ / m 2升高。然而，增加的处理时间随后降低了表面自由能和润湿性，在15秒的表面能中具有局部最小值。对于治疗时间> 15秒，润湿性逐渐提高，表面自由能量增加。

在等离子体处理其他聚合物如PVC[7]和PDMS[8]时，也观察到了这种时间依赖性。短时间处理后，PP极性(γ^p)显著增加，表明有效氧化并形成羧基、羰基、羟基和其他亲水官能团。然而，在5-15 s的处理时间内，氧化与随后的重取向、交联和表面物种[7]的破坏之间的竞争会降低PP的极性，降低表面自由能和降低润湿性。对于这里使用的体系，从3-5 s的处理次数观察到PP润湿性和表面自由能的最大改善。

Attension Theta Flex光学张力计和伴随的OneAttension软件的定量能力的价值，通过使用空气等离子体精确确定PP的最佳等离子体处理时间，并提供对潜在过程的物理洞察的能力得到了证明。此外，还可以用这种技术研究腔室压力和功率的影响。对于任何需要将液体粘附到聚合物上的过程，Theta平台和OneAttension软件提供了一种高效、直观的方法来优化等离子体处理方案。