表面和界面张力

什么是表面和界面张力?

所有液体——水、有机溶剂、油等——都具有强大的分子间内聚力。整体中的分子在各个方向都会受到这种吸引力。然而，在液体和气体（如空气）之间形成的表面上的液体分子并非如图1所示在所有侧面都有相同种类的邻域。表面的分子对液体的主体产生净吸引力，从而形成表面“薄膜”，使物体通过该表面比通过主体更难移动。该“膜”的作用类似于弹性膜，张力沿表面的各个方向作用，即表面张力。当两种不互溶液体之间形成界面时，也会出现类似的情况。在这种情况下，它被称为界面张力。

表面张力和界面张力通常用小写希腊字母gamma，γ表示（有时也使用sigma，σ）。传统上使用几个单位，最常见的是mN/m或等效的dyn/cm，其尺寸为力/长度。有时等效单位为mJ/m²，它有能量/面积的尺寸。因此，表面张力和界面张力可以用两种方式来解释:单位长度上作用于表面各个方向的张力，或者增加表面面积所需的能量。在这两种解释中，表面想要最小化它的表面积或势能。因此，一个没有(或可以忽略)外力的表面将形成一个表面积与体积比最小的球体。

如何测量表面和界面张力?

测量表面和界面张力的技术在这里分为两大类:力张力计直接测量表面施加在探针上的力;以及光学张力法，即从图像中提取的水滴或气泡的轮廓符合理论方程。

力张力测量学

在力张力法中，探针在液体表面所受的力是直接测量的。与Attensionσ张力计，有三种技术可用：杜努伊环法、威廉板法和铂棒法。在每种技术中，当与液体接触时，各自的探针悬挂在灵敏天平上。探针的尺寸和形状、探针和液体之间的接触角，以及在某些情况下液体密度，都被纳入模型中，以将测量的力与表面张力或界面张力联系起来。为了简化模型，注意力探头由铂/铱合金制成，该合金具有较高的表面能，并允许接触角为零。

杜努伊环法

杜努伊环法使铂环与表面或界面[1]接触。首先，环状物被完全淹没，然后慢慢被提起，形成如图2所示的半月板。在此过程中，用天平测量半月板对环的拉力，如图2所示。在半月板撕裂之前，半月板将施加一个最大的力(图2中的点7)。在oneattention软件中，这个最大的力用于确定表面张力。原始理论假设环的直径为无穷大，忽略了半月板上拉出的多余液体，目前的方法在软件计算中包含修正因子[2,3]。这些校正因子需要知道液体密度。

Wilhelmy板

Wilhelmy极板法使铂极板与表面接触，如图3[4]所示。在这种情况下，模型假设平板完全湿润，平板与液体接触，但没有浸没在液体中。因此，板相对于表面的位置是至关重要的。当平板下降并与液体接触时，这个“零浸入深度”的高度被记录下来。然后，平板完全浸入液体中，并上升到零深度的浸泡。此时，用天平记录的力来确定表面张力，公式如下:

ΔF = 2γ(t + w) (1)

式中ΔF为净润湿力，2(t + w)为探针的润湿周长，γ为表面张力。注意板和液体之间的接触角假定为零。与杜努伊环法相比，测量表面张力不需要液体的密度。

光学张量法

光学张力法利用水滴或气泡轮廓间接测量表面和界面张力。在文献中，这种技术通常被称为轴对称滴形分析或ADSA[5]。ADSA可以细分为垂滴/气泡，其中一个水滴或气泡悬挂在针或吸管尖上;液滴固着，液滴落在固体表面上;还有液体桥，液滴附着在两个独立的表面上，比如上面的针和下面的固体表面。也许测量表面张力最常用的光学张力测量技术是垂滴/气泡法，它可以用Attensionθ和θLite平台。

Bashforth和亚当斯在1883〔6〕中描述了悬垂液滴法的理论基础。该技术围绕着从Young Laplace方程中提取水滴或气泡形状展开，

Δρgz=-γκ（2）

其中Δρ是液滴/气泡相与连续（周围）相之间的密度差，g是重力加速度，z是与液滴/气泡顶点的垂直距离（图4），γ是表面张力或界面张力，κ是曲率。方程式2描述了图4中下拉的重力（方程式2的左侧）和抵抗该拉力的表面张力（右侧）之间的平衡。沿跌落表面s对弧长进行离散，得到图4[7]所示的三个耦合微分方程，并在OneAttention软件中进行数值求解。

在实践中，从Eq. 2中提取的水滴形状适合于从图像中提取的实验水滴形状。因此，测量的质量很大程度上取决于图像的质量和正确的校准。在Young-Laplace方程中，通过调整参数找到最优的液滴形状为液滴形状因子β = ΔρgR₀²/ γ包含两个未知数:表面张力γ和滴顶半径R₀．这个量有时也被称为Bond数[8]。

当β较大时，重力对液滴形状的影响远大于表面张力，从而形成“下垂”（悬垂）的液滴形状。在这种情况下，R0和γ的独特组合从等式2中产生合适的液滴形状以拟合实验图像，并返回γ的准确值。然而，当β非常小时，表面张力对液滴形状的影响大于重力，从而形成球形液滴形状。广泛的R₀γ组合可以产生球形液滴形状，很难找到唯一的解决方案，导致测量误差。因此，在设计实验时，实验人员必须意识到液滴/气泡与周围流体之间的密度差、液滴大小以及预期的表面张力。

总的来说，悬滴法和ADSA有几个优点，包括样品量小(大约几十微升)、非侵入性测量和测量极低的界面张力的能力。高质量的表面和界面张力测量精度为±0.01 mN/m，可以很容易地用Attension Theta和Theta Lite平台进行测量，Attension Theta高压平台允许测量温度高达200℃和400 bar。

温度和压力对表面和界面张力的影响

表面张力和界面张力对温度和压力很敏感。在温度的情况下，表面张力已被实验证明与温度近似线性地降低。温度的升高导致分子间的粘结力相应降低，这种表面张力降低。例如，水和空气在20℃时的表面张力为72.8 mN/m，而在25℃时的表面张力为72.0 mN/m。图5绘制了从参考[9]温度范围内水和空气的表面张力。至于压力，表面张力相对不受压力变化的影响，直到达到高压力，如在提高采收率和超临界流体中发现的压力。压力的增加导致气体在液体中的溶解，从而降低表面张力。

表面活性剂对表面和界面张力的影响

表面活性剂通过吸附在表面或界面上降低表面和界面张力。一般来说，表面活性剂是两亲分子，这意味着它们既有疏水(怕水)的成分，也有亲水(喜水)的成分。例如，在存在水-空气或水-油界面时，表面活性剂将自身对准界面，这样亲水组分在水中，疏水组分在另一相。表面活性剂的存在破坏了界面水分子之间的内聚力，降低了表面或界面张力。

表面张力等温线与临界胶束浓度(CMC)

一般来说，在恒定的温度和压力下，随着体相中表面活性剂浓度的增加，被吸附的表面活性剂(Γ)的表面浓度增加，导致表面或界面张力降低。在恒定温度下，体积浓度与表面张力的关系称为等温线，根据吉布斯吸附等温线可以推导出描述这一关系的方程。一个常用且相对简单的例子是Szyskowski方程[10]，

γ=γ₀- nȒTΓ∞ln(1+KC)， (3)

在γ₀为无表面活性剂时的表面张力，Ȓ为通用气体常数，T为温度，Γ∞为表面活性剂可能的最大表面浓度，K为表面-体积平衡常数，n为非离子表面活性剂如四甘醇单十二烷基醚(C12E4)[11]的系数为1。在图6中，C的eq. 3图₁₂E₄-空气表面显示使用K和Γ∞值从[11]。

随着体积浓度继续增加，达到一个点，表面浓度不再增加。相反，大量的表面活性剂开始聚集成胶束结构。这一点被称为临界胶束浓度或CMC，是由热力学驱动的。图6的底部简要地演示了这个转换。CMC处理后，表面张力随体积浓度变化不明显。

表面活性剂的吸附和随时间变化的表面张力

当一个新的表面或界面形成时，例如当一个悬滴产生时，一个涉及表面活性剂从本体吸附到表面和从表面解吸回到本体的动态过程开始。额外的散装运输过程，如扩散和对流，会影响吸附到表面的净速率。净吸附速率，以及表面张力或界面张力随时间的变化，取决于所涉及的表面活性剂和流体性质。表面张力达到平衡所需的时间可以短到几分钟，长到几天。当进行表面张力和界面张力测量时，特别是在执行表面张力等温线时，考虑这种时间依赖性是很重要的。